TOF-SIMS飛行時間二次離子質譜儀離子源的選擇

TOF-SIMS（Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry）飛行時間二次離子質譜儀的基本組件包括一次離子束，和用于樣品深度剖析的離子束。主離子束被脈沖化以供飛行時間質譜儀進行分析使用。鉍基液態金屬離子槍（LMIGs）是商業ToF-SIMS中常用的離子源。與金等其他LMIG源相比，鉍基離子源可以在較低的溫度下工作，并能產生用于分析的離子簇（例如Bi3+）。這些離子束可以緊密聚焦，以實現高空間分辨率(<200nm)，并在測量過程中表現出優異的穩定性。

亞表面分析可通過在雙束模式操作來實現，包括交替使用用于分析的主離子束和用于刻蝕樣品的低能量（通常在100eV和20keV之間）高電流的第二離子束。通過使用兩束，LMIG用于分析的優勢與具有高深度分辨率的均勻蝕刻能力相結合。¹簇離子特別適用于有機和軟材料的深度剖面分析，因為它們不會深入材料內部，從而保留了表面下的結構。^2，3圖A展示了氬簇離子撞擊表面時的分子動力學模擬快照。隨著簇尺寸的增大，損傷逐漸局限于材料表面。^4,5多種多原子離子已被測試并應用于軟材料的深度分析，包括SF₅+和C602+，^6,7并且氬簇離子已被證明是軟材料量化深度剖面分析的z佳選擇。^8,9氬氣簇離子源提供了調節簇大小和原子能量比的可能性，以提高二次離子信號強度和深度分辨率。^8，10-13這些功能現在可在商業TOF-SMIS系統中使用。Ter-lier等人將Cs+、C602+和Ar1500+的性能進行了比較，以評估它們在圓柱形樣品（如定向塊狀共聚物薄膜）中的深度剖面分析能力。作者發現，相較于Cs+，使用多原子簇離子可以更加均勻地進行深度剖面分析。¹⁴另一項研究使用Ar₂₀₀₀₊對含有多達50層聚苯乙烯(PS)和聚乙烯吡咯烷酮交替層的多層膜進行深度預排分析，層的厚度為40-370nm不等。通過使用Ar₂₀₀₀₊進行刻蝕，能夠清楚地分辨出層結構，即使是50層樣品且總深度超過15微米的情況，如圖B所示。⁹另一項研究通過刻蝕穿過多層真空沉積的有機抗氧化穩定劑來比較多原子氬簇（Ar₂₀₀₀⁺和Ar₂₅₀₀⁺）和C602+的深度分辨率，發現氬簇產生的蝕刻更加均勻，深度分辨率更好，半高全寬（fwhm）為5nm³。

深度分辨率取決于材料、簇大小、束流電流和束能。一般來說，與X射線和中子反射率（NR）相比，ToF-SIMS的深度分辨率較低。根據樣品化學性質和濺射槍類型，可以通過樣品冷卻和旋轉來提高深度分辨率。對真空沉積的交替有機多層結構（厚層約50nm、薄層約3nm抗氧化層）進行了研究，并發現這些抗氧化層在ToF-SIMS中易于區分。Sj?vall等人證明，當使用C602+進行深度剖面分析時，為了分辨樣品中的薄“三角"層，必須對樣品進行冷卻（至-80°C）或旋轉（頻率為14Hz）。如果沒有樣品旋轉或足夠的冷卻，深度分辨率會顯著下降，并且觀察到隨著深度的增加，濺射產額會降低。¹⁵然而，隨后的研究采用了氬簇離子（這是一種常用于聚合物深度剖析的源），發現無需旋轉或冷卻，可清晰地分辨出δ層。四家獨立工作的實驗室能夠使用氬離子束進行深度分析，清晰地分辨出每個δ層，其位置差異最大可達3納米。

ToF-SIMS儀器的其他組件包括靜電反射鏡、真空系統和電子中和槍。需要一個真空環境(< 108mbar)，通過去除揮發性成分來防止表面污染，增加二次離子的平均自由程，并實現高壓而不擊穿或放電。⁶電子轟擊槍用于在分析過程中中和或最小化表面電荷，電子轟擊槍與交流初級束脈沖周期性(約1:10占空比)工作。
 
 
參考文獻：
[1] J. Brison, S. Muramoto, D. G. Castner, J. Phys. Chem. C 2010, 114, 5565.
[2] S. Ninomiya, K. Ichiki, H. Yamada, Y. Nakata, T. Seki, T. Aoki, J. Matsuo Rapid Commun. Mass Spectrometry 2009, 23,3264.
[3] A. G. Shard, R. Havelund, M. P. Seah, S. J. Spencer, I. S. Gilmore, N. Winograd, D. Mao, T. Miyayama, E. Niehuis, D. Rading, R. Moellers, Anal. Chem. 2012, 84, 7865.
[4] Z. Postawa, Appl. Surf. Sci. 2004, 231–232, 22.
[5] I. Yamada, J. Matsuo, N. Toyoda, Nucl Instrum Methods Phys Res B 2003, 206, 820.
[6] F. K?tter, A. Benninghoven, Appl. Surf. Sci. 1998, 133, 47.
[7] S. C. C. Wong, R. Hill, P. Blenkinsopp, N. P. Lockyer, D. E. Weibel, J. C. Vickerman, Appl. Surf. Sci. 2003, 203–204, 219.
[8] A. G. Shard, R. Havelund, M. P. Seah, S. J. Spencer, I. S. Gilmore, N. Winograd, D. Mao, T. Miyayama, E. Niehuis, D. Rading, R. Moellers, Anal. Chem. 2012, 84, 7865.
[9] J. Bailey, R. Havelund, A. G. Shard, I. S. Gilmore, M. R. Alexander, J. S. Sharp, D. J. Scurr, ACS Appl. Mater. Inter-faces 2015, 7, 2654.
[10] M. P. Seah, S. J. Spencer, R. Havelund, I. S. Gilmore, A. G. Shard, Analyst 2015, 140, 6508.
[11] K. Shen, A. Wucher, N. Winograd, J. Phys. Chem. C 2015, 119, 15316.
[12] R. Havelund, M. P. Seah, I. S. Gilmore, Surf. Interface Anal. 2019, 51, 1332.
[13] R. Havelund, M. P. Seah, I. S. Gilmore, J. Phys. Chem. B 2016, 120, 2604.
[14] T. Terlier, G. Zappalà, C. Marie, D. Leonard, J.-P. Barnes, A. Licciardello, Anal. Chem 2017, 89, 6984.
[15] P. Sj?vall, D. Rading, S. Ray, L. Yang, A. G. Shard, J. Phys. Chem. B 2010, 114, 769.
[16] J. C. Vickerman, Gilmore Surface Analysis: The Principal Techniques, Chichester, West Sussex: John Wiley & Sons, 2011.